雙酚A型環氧樹脂由雙酚A和環氧氯丙烷在NaOH存在下經縮聚而成，反應如下：
雙酚A 環氧氯丙烷
這里，EP表示環氧樹脂。即：
如果合成的環氧樹脂為未支化的、端基為環氧基的產物，根據上面的公式計算環氧樹脂的平均相對分子量如下：
環氧值E＝（0.38+0.45）/2＝0.415mol/100g
環氧樹脂平均相對分子質量：
＝2×100/0.415≈482
＝624；
故鏈節的相對分子量ML＝624－340＝284
目標樹脂的平均聚合度
也就是說要合成平均聚合度為0.5的環氧樹脂，則反應體系中應該有50％的n＝0的聚合物和50％的n＝1的聚合物。
文獻中常見的雙酚A環氧樹脂的合成方法
資料表明，低分子量雙酚A環氧樹脂的合成方法有一步法、二步法、固堿法、溶劑法、共沸脫水法及鈉鹽法等，這些方法各有優缺點。
1．一步法
一步法是把雙酚A (BPA)和環氧氯丙烷( ECH)在氫氧化鈉作用下進行縮聚,即開環和閉環在同一反應條件下進行的工藝方法。這種方法工藝成熟,目前國內的E - 44樹脂多是采用這種工藝生產。這種方法的缺點是反應時間長,而且要求環氧氯丙烷大大過量( n (ECH)∶n (BPA) = 6～12 ∶1) ,環氧氯丙烷消耗較多,增加了反應能耗，副產物多。
2．二步法
二步法是將開環、閉環分步進行，即首先讓雙酚A和環氧氯丙烷發生醚化反應,生成氯醇醚,當羥基轉化率達到80%～90%后,再一次性加入NaOH水溶液,進行閉環反應。二步法在醚化時也可以選擇銨鹽、膽堿作為催化劑。有時在醚化反應結束后即進行環氧氯丙烷的回收處理，而在環氧化反應時引入適當溶劑（如甲苯）進行溶解以促進反應的進行。
與一步法比較,二步法反應時間短,操作穩定,溫度波動小,易于控制,產生的三廢少,質量穩定,產率高,可生產系列環氧樹脂。二步法還具有產品環氧值高，分子質量分布窄、粘度低、條件緩和、單體損耗低等優點。二步法的缺點主要是反應工序比較長，物料損耗比一步法稍高。另外，從樹脂中除去催化劑（如相轉移催化劑）困難，而催化劑有一定的乳化作用,還對樹脂的固化過程有影響,能縮短樹脂的使用壽命,加大固化反應的放熱量。
3．固堿法
在雙酚A和環氧氯丙烷反應時采用粒狀、片狀的固體堿代替原來的液堿（催化劑），這樣可以使反應體系的含水量減少50% ，減少了環氧氯丙烷的水解,也減少了廢水的排放。但這種方法的工業化還比較困難。
4．溶劑法
雙酚A和環氧氯丙烷組成的有機相和堿溶液的水相不能很好的接觸,造成反應效果差及周期延長。針對這種情況,可在反應體系中加入一定量的醇類對反應進行改進。這種工藝的優點是反應時間短，產品色澤淺, 樹脂粘度較小，質量較高，回收的環氧氯丙烷可以直接應用于下一次反應，適合大批量生產。但在這種方法下，醇類和環氧氯丙烷在堿性介質下會反應生成單縮水甘油醚，而環氧丙烷伯醇醚和環氧氯丙烷沸點很接近,很難分離。
5．共沸脫水法
共沸脫水法是對一步法的改進,該法是在帶有回流分水裝置的反應體系中，加入雙酚A和環氧氯丙烷后升溫到沸騰，并保持這種狀態，隨后滴加液堿到體系中，水和ECH共沸蒸出，經冷凝后上層水被分走，下層ECH返回到反應體系,如此循環，直到液堿滴完，水被脫盡為止。其他工序同一般制造工藝相同。共沸脫水法分常壓共沸脫水和減壓共沸脫水兩種。
6．鈉鹽法
將雙酚A制成鈉鹽，再與環氧氯丙烷反應，再進一步處理得到樹脂。可用三乙基芐基氯化銨作催化劑。這種方法工藝復雜,生產周期長,而且使用的甲醇具有一定毒性,在國內還未見企業采用。
資料表明，目前環氧樹脂的生產主要以一步法和二步法（或混合法）為主。本情境環氧樹脂的合成可以采用一步法或二步法進行合成。
2.4 環氧樹脂聚合反應過程
2.4.1環氧樹脂的聚合反應機理
雙酚A和環氧氯丙烷合成環氧樹脂的反應為逐步的聚合反應。雙酚A與環氧氯丙烷在氫氧化鈉存在下發生反應，此反應實際上分為兩個階段進行。首先在催化量（很少量）的氫氧化鈉作用下，環氧基團在伯碳位置處開環而與酚基發生加成反應。第二個階段氫氧化鈉作為反應試劑脫除HCl而形成新的環氧基團，反應如下(雙酞A中一個苯酚基作代表)：
實際上，環氧基是由兩個碳原子和一個氧原子組成的三元環（且三元環的兩個碳原子和一個氧原子處于同一個平面），氧原子的電負性比碳原子大，由于靜電極化作用，使得氧原子電子云密度增加，碳原子電子云密度降低，因此環氧基上存在電子云密度較高的氧原子和電子云密度較低的碳原子兩個反應活性中心。雙酚A在堿性條件下形成的酚負離子電子云密度較高，是一種親核試劑，它進攻環氧氯丙烷中環氧基的碳原子，導致環氧基的C-O鍵斷裂、環氧基開環而生成親核加成產物。上述過程的產物與雙酚A發生加成反應，簡化如下：
其中：
雙酚A的兩端酚羥基環氧化后也可以與雙酚A發生加成反應，簡化如下：
上述產物的端羥基在NaOH的存在下，仍然可以和環氧氯丙烷反應而被環氧化，簡化如下：
繼續反應下去，即得到長鏈分子，雙酚A環氧樹脂的通式為：
很顯然，環氧樹脂的聚合屬于“逐步增長的聚合反應”。n=0時產物為：
即雙酚A的雙環氧化的產物；n=1時產物為：
即雙酚A的雙環氧化產物和單環氧化產物的縮合物。樹脂的平均聚合度隨反應時間的延長而逐步增長。
2.4.2影響環氧樹脂聚合的因素
（1）原料及官能團的反應性質
雙酚A，又稱二酚基丙烷，化學名稱為2，2′-二（對羥基苯基）丙烷[2，2′-bis(p-hydro xyphen1) propane]，分子量：228.3，結構如下：
雙酚A為無色結晶粉末（工業品為淡黃色），熔點155℃～158℃，密度1.95(20℃)。溶于甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙酸、丙酮及二乙醚，微溶于水。易被硝化、鹵化、硫化、烷基化等。
環氧氯丙烷，化學名稱為3-氯-1,2-環氧丙烷[3-Chloro-1,2-epoxypropane]，分子式為C3H5ClO或CH2OCHCH2Cl，分子量 92.52。
環氧氯丙烷為無色液體，揮發性強，不穩定。微溶于水，可混溶于醇、醚、四氯化碳、苯，像氯仿臭，可與大部分有機溶劑混合。熔 點 -25.6℃， 沸點：117.9℃ ，比重1.1761（20/20℃）；閃點93°F（33.9℃）（TOC）。
聚合反應中涉及的官能團主要是環氧基和酚羥基。由于雙酚A酚羥基的對位可看作一個供電子基，因此，酚羥基的活性較高。環氧基由于是一個張力較大的環，本身反應活性也很高。
盡管在聚合理論中假定所有參與反應的官能團活性是相同的，但從反應分子碰撞的機理來看，聚合物分子越大，聚合物分子上活性官能團參加碰撞反應的幾率應該是降低的，因而其活性也應該有所下降。
（2）氫氧化鈉的濃度及用量
在開環階段，氫氧化鈉的濃度越高，反應速度越快，故開環時宜選用較高濃度的堿液。堿液濃度越高，引入的水分越少，環氧氯丙烷水解的比例就越低。閉環階段，堿液濃度要稍低一些為宜，如果濃度高的話，反而會使形成的環氧開環。資料表明，開環時堿液的濃度可達30％～50％，較少的用量（約為酚羥基的1/10的量）即可達到催化的效果；閉環時堿液的濃度一般為20％～30％，堿的用量大致與參與反應的氯原子的量相當；因此總體上，堿的量約為酚羥基的量的2倍左右。如果考慮到環氧氯丙烷的水解，堿的用量要適當過量。
（3）配料比
雖然從反應后產物的組成來看，需要雙酚Ａ與環氧氯丙烷的比例為1.5∶2.5，但實際上環氧氯丙烷的投料量要比雙酚A遠遠過量。按照文獻資料，雙酚Ａ與環氧氯丙烷兩者的物質的量之比可在1∶6～10中選擇。
（4）反應溫度
溫度是影響聚合反應的最重要的外界反應條件。開環反應是放熱反應，低溫控制對反應有利。開環階段溫度越高，環氧氯丙烷的水解程度越大（參見下面副反應的內容），故開環階段宜控制在較低的溫度下（如50℃～65℃）進行。閉環反應是吸熱反應，升高溫度對反應有利，可控制溫度在75℃～80℃之間。
（5）反應介質
在一步法合成中，因環氧氯丙烷過量，故反應介質為環氧氯丙烷介質。但二步法中常常在開環反應（醚化）后回收過量的環氧氯丙烷，此時就需要向反應體系中加入適當的溶劑才能更好地進行閉環反應。由于體系中水的存在，在選擇溶劑時，如果該溶劑能與水形成共沸物，則應考慮該共沸物的沸點與反應溫度的匹配。
（6）攪拌
在聚合反應過程中，反應體系的粘度會逐漸上升，反應物的傳質速度將下降，聚合反應速度亦將下降。故為了保證一定的反應速度，良好的攪拌對聚合反應是必要的。
另一方面，由于氯丙烷與堿液不相容，為非均相體系，良好的攪拌有利于堿液的分散和傳質。
（7）副反應的影響
由于環氧基較活潑，在雙酚A型環氧樹脂合成過程中可能發生以下副反應，從而使環氧基團的數量減少。
①環氧基發生水解反應。
②酚羥基與環氧氯丙烷中的仲碳原子發生β-加成反應，因而不能再形成環氧基團。
③環氧氯丙烷與已生成的仲醇羥基結合，雖可再形成環丙烷，但另—氯原子不能消除。
④仲醇羥基與環氧基團反應，形成支鏈，增加了環氧樹脂的粘度。
⑤脫氯化氫反應未進行完全，因而使環氧樹脂中含有可水解的氯原子（
），影響環氧樹樹脂某些性能（特別是電絕緣性能）。
3.三廢處理過程
1．廢氣的處理
在本項目合成實驗過程中廢氣主要來源于實驗過程中產生的溶劑蒸汽，如環氧氯丙烷、甲苯等。如果反應裝置中采用回流裝置，則逸出反應體系的量很小，可以不必專門處理。
分離操作涉及到溶劑的揮發問題可在通風櫥中解決。
2．廢液的處理
合成聚合物時廢液主要產生在產物的分離過程，如洗滌或萃取操作中，對于這部分廢液可以考慮回收處理其中的有機溶劑。
3．廢渣的處理
主要是反應中產生的鹽類物質，如果有必要也可以回收處理。
4. 影響環氧樹脂的質量的因素
環氧樹脂的性能是由平均相對分子質量及相對分子質量分布、化學性質(環氧基含量、羥基含量、異質端基結構及其含量等)、物理性質(粘度、軟化點、溶解性等)來確定的。少量的雜質(水、NaCl、游離酚、溶劑、環氧氯丙烷高沸物等)對樹脂的質量也有很大的影響。
(1)平均相對分子質量和相對分子質量分布
雙酚A型環氧樹脂如同其它聚合物一樣，不是單一相對分子質量的化合物，而是含有不同聚合度的同系分子的混合物。因此，不僅平均相對分子質量的大小對樹脂的性能有很大的影響，而且相對分子質量分布的寬窄對樹脂的性能也有很大的影響。對雙酚A型環氧樹脂而言，平均相對分子質量的大小決定了樹脂的環氧基含量、羥基含量、樹脂的粘度、軟化點及溶解性等性能，并對固化工藝、固化物的性能以及樹脂的應用領域等都有很大的影響。例如相對分子質量低的環氧樹脂能溶于脂肪族和芳香族溶劑，而相對分子質量高的環氧樹脂只能溶于酮類和酯類等強溶劑中。相對分子質量分布會影響環氧樹脂的結晶性、粘度、軟化點等性能。例如平均相對分子質量相同而相對分子質量分布較寬的樹脂，其軟化點就偏低。因此，平均相對分子質量和相對分子質量分布是環氧樹脂的一個重要性能。
(2)環氧基的含量
反應活性極大的環氧基是環氧樹脂的最重要的官能團。環氧基的含量直接關系到固化物交聯密度的大小，從而成為影響固化物性能的主要因素之一。因此，在合成環氧樹脂時，環氧基的含量是控制和鑒定環氧樹脂質量的主要手段之一。在應用環氧樹脂時，環氧基的含量是環氧樹脂固化體系配方設計(選材及配比)的主要依據之一。
(3)羥基含量
當雙酚A型環氧樹脂的聚合度n＞0時，在樹脂的分子中就含有仲羥基。n愈大，平均相對分子質量就愈大，羥基含量也愈高。羥基對環氧樹脂的固化影響很大。它能促進伯胺與環氧樹脂的固化反應，能使酸酐開環與環氧基反應，所以羥基含量愈高，則凝膠時間愈短。在有些應用場合下需要知道環氧樹脂的羥基含量來控制固化工藝。仲羥基在環氧樹脂與金屬等的粘接中起著重要的作用。仲羥基也是環氧樹脂的活性反應點，在聚合物的改性、擴鏈及交聯等應用上也起著重要的作用。羥基含量的表示方法通常有：
羥基當量——定義為含1mol羥基的樹脂的質量(g)，單位為g/mol。
羥值——定義為100g環氧樹脂中羥基的物質的量，單位為mol/100g。
從分子結構可知，平均相對分子質量為M的雙酚A型環氧樹脂其平均聚合度為n時，則該樹脂具有n個羥基。所以可用羥基含量大致估算平均相對分子質量。它們之間的關系(理論值)如下：
[羥值]＝(n/M)×100
n＝(M-340)/284
∴[羥值]＝0.352-(120/M)
[環氧值]＝(2/M)×100
∴[羥值]＝0.352-0.60×[環氧值]
(4)黏度和軟化點
黏度是一個至關重要的性能。液態雙酚A型環氧樹脂自身的粘度及固態雙酚A型環氧樹脂一定濃度溶液的黏度都隨平均相對分子質量的增加而增大，并隨相對分子質量分布(即分散性)的減小而降低。環氧樹脂的黏度對溫度的敏感性很大，溫度不大的改變會引起黏度的很大變化。
雙酚A型環氧樹脂是由聚合度不同的同系化合物組成的。所以它沒有明確的熔點，只有一個熔融溫度范圍，稱為軟化點。固態雙酚A型環氧樹脂的軟化點和熔融黏度在粉末涂料等應用中非常重要。軟化點和熔融黏度受平均相對分子質量和相對分子質量分布的支配。熔融黏度隨溫度的升高迅速下降。
顯然，粘度和軟化點在一定程度上反應出平均相對分子質量和相對分子質量分布的大小。
(5)氯含量
雙酚A型環氧樹脂中的氯通常以三種形式存在，即活性氯(易皂化氯)、非活性氯和無機氯。無機氯對室溫環氧樹脂固化物電性能的影響非常明顯，必須加以限制。通常用無機氯含量來衡量后處理工藝；用有機氯含量來衡量樹脂合成反應情況。
(6)其他
①游離酚：通常由于環氧氯丙烷過量，因此殘留的游離酚含量非常少。游離酚對固化反應有明顯的影響。
②水和溶劑：水和有機溶劑會在固化成型過程中揮發，導致起泡，影響固化物的質量。
此外，NaCl、環氧氯丙烷高沸物等雜質對環氧樹脂的電性能、色澤、貯存性以及固化物的性能影響極大。
手機瀏覽網
