具有復(fù)雜形狀的高指數(shù)晶面納米材料，由于其表面存在高密度的低配位數(shù)原子，通常顯示出優(yōu)越的催化活性和選擇性。然而，精確合成這樣的材料非常具有挑戰(zhàn)性。最近，一種基于固相反應(yīng)合成方法被用于大規(guī)模合成高指數(shù)晶面的納米顆粒。該方法的關(guān)鍵步驟是合金-脫合金工藝。具體來說，揮發(fā)性外來金屬（例如Bi、Sb或Pb）與納米顆粒（如Pt）在較低的溫度下合金化，隨著體系溫度升高，揮發(fā)性外來金屬蒸發(fā)并從合金中脫離，從而得到具有{210}晶面的二十四面體納米顆粒。盡管從合成角度來說是很大的突破，但是這個過程中的重要機理，比如納米顆粒的熟化生長動力學(xué)、形狀和晶面演變、外來金屬原子分布等仍不清楚。因此直接原位觀察該反應(yīng)過程對于充分理解合金-脫合金機理至關(guān)重要。
針對此問題，美國西北大學(xué)的胡肖兵（Xiaobing Hu）、Chad Mirkin、Vinayak Dravid團隊利用原位氣相透射電鏡技術(shù)研究了在微量Bi存在下Pt納米顆粒的形成和形狀演變過程，并以納米尺度的空間分辨率實時觀察了合金化和脫合金化過程的動態(tài)行為。
氣相原位電鏡的實驗示意圖和二十四面體Pt納米顆粒表征
具體來說，在180-600 ℃范圍內(nèi)，Bi和Pt前驅(qū)體分解并被還原成富Bi和富Pt區(qū)域的納米顆粒。在600-900 ℃范圍內(nèi)，兩種金屬合金化。隨著體系繼續(xù)升溫，在900-1000 ℃范圍內(nèi)，合金化的Pt-Bi納米顆粒變得不穩(wěn)定，Bi原子向外擴散到表面。同時，一些合金Pt納米顆粒開始振動或移動。納米顆粒移動的驅(qū)動力來自于表面Bi原子的蒸發(fā)和合金化的Pt-Bi納米顆粒表面能的不平衡。在這一階段，納米顆粒與相同軌跡上的其他顆粒合并，原先在表面的Bi原子成為新形成的納米顆粒的內(nèi)部原子，因此Bi的向外擴散繼續(xù)發(fā)生。當(dāng)達(dá)到平衡狀態(tài)時，含微量Bi的Pt納米顆粒停止移動并在原地振動，形成二十四面體形狀的納米顆粒。
含微量Bi的Pt納米顆粒在去合金化過程中的生長過程
含微量Bi的Pt納米顆粒在去合金化后期的晶面演化過程
Bi蒸發(fā)誘導(dǎo)二十四面體Pt納米顆粒生長過程示意圖
原子探針斷層掃描提供了微量Bi存在于Pt納米顆粒表面的直接證據(jù)。DFT計算表明，隨著Bi的脫合金化，含微量Bi的Pt顆粒整體能量變低，而二十四面體形貌的合金具有最低的能量。這些表征和模擬闡明了高指數(shù)面Pt納米顆粒的形成機理，并將為探索具有不同晶體結(jié)構(gòu)的其他金屬體系的高指數(shù)晶面納米顆粒的合成提供指導(dǎo)。此外，這項工作揭示了納米級化學(xué)反應(yīng)的實時途徑進(jìn)化，對許多其他氣體相關(guān)反應(yīng)具有重要意義。
含微量Bi的二十四面體Pt顆粒的三維原子探針表征
這一成果近期發(fā)表在Nature Communications上，美國西北大學(xué)胡肖兵研究副教授、Chad Mirkin教授、Vinayak Dravid教授為文章的通訊作者，Kunmo Koo和沈渤博士為文章的第一作者。
