波音787夢幻客機、空客A350 XWB、風力渦輪機葉片、高爾夫球桿、滑雪板和曲棍球棒等，這些生活中我們熟悉和使用到的產品，其纖維增強聚合物（FRP）復合材料重量占比超過50%。尤其是碳纖維增強聚合物（CFRP）復合材料，作為高性能類別的結構材料，具有質輕、耐疲勞、耐腐蝕、出色的強度和模量等特點，被廣泛應用于飛機、船舶、汽車工業和體育用品等領域。據統計，全球聚合物復合材料年產量超過500萬噸，目前正經歷約8%的年增長率；與該行業的快速增長相反，復合材料的回收利用現狀令人擔憂，每年廢棄物高達100萬噸，回收利用率不足10%，而僅有1%的碳纖維被回收和利用，造成了嚴重的環境污染和資源浪費。
幾十年來，工程界一直致力于物理方法回收FRP復合材料，但回收價值較低，現有的回收FRP復合材料的方法主要是將FRP切碎后作為添加劑使用，或者對聚合物基體進行熱解或溶劑溶解使聚合物基體與纖維分離，從而達到回收纖維的目的，但這些過程會破壞聚合物基體并損傷纖維，降低纖維的長度、強度和剛度。對于FRP復合材料缺乏可持續的回收途徑已成為日益迫切的問題，嚴重阻礙了該類材料的廣泛應用，FRP復合材料的回收利用不僅可以減少能源消耗，保護環境，還能循環利用，符合材料學可持續發展的潮流。
通過物理過程和化學過程回收CFRP廢料中的纖維和樹脂
基于此，近期來自美國南加州大學洛克碳氫化學研究所和M.C. Gill復合材料中心的Travis J. Williams教授團隊從物理回收方法、高壓分解、大氣壓分解及本征可回收的熱固性基體等方面重點概述了FRP的回收方法，并針對熱固性基體中特定化學鍵的設計發展新的化學方法，以此應用到FRP的回收問題，最后對復合材料的回收方法進行了展望。相關工作以 “A Structural Chemistry Look at Composites Recycling” 為題發表在材料科學與化學綜合期刊Materials Horizons，最新影響因子IF=12.319。
【物理法回收】
CFRP回收的物理方法主要依賴粉碎等使其尺寸減小的策略，將復合材料廢料機械粉碎成顆粒，作為結構填料填充到新的復合材料或水泥中，可以提升材料的承載能力和斷裂韌性。該方法具有環境優勢，粉碎并用作建筑材料的復合材料不會立即進入垃圾填埋場，保留了一定價值，但與昂貴的碳纖維成本相比，將CFRP作為添加劑使用所獲得的價值其實很小。已經開發出將聚合物基體與碳纖維分離的粉碎策略，如高壓碎裂法（HVF），將復合材料浸入水中反復施加放電脈沖，在復合材料表面產生極端溫度和壓力，使基體粉碎，但回收纖維所需處理時間太長，不具實用價值。物理回收方法與熱解法類似，將聚合物基體丟棄，將纖維降級，犧牲了纖維的連續性和結構性，可進一步制備模塑料等。
粉碎過程及裝置
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【高壓分解】
高壓法回收復合材料通常依賴于溶劑體系，使用酸或堿試劑，經加熱和加壓使其變成超臨界流體，具有低粘度、高擴散性及更高的溶劑化強度，從而更好的滲透聚合物加速其溶解。超臨界溶劑可促進聚酯、胺固化的復合材料的化學鍵斷裂，因此高壓回收法已成為重要的研究領域。回收CFRP常用的超臨界溶劑包括水、短鏈醇和酮以及它們的混合溶劑，如水的超臨界溶液可在短短15 min內成功從纖維中除去95%以上的胺固化環氧樹脂，從而生成衍生化的單體如亞甲基二苯胺和聯苯二胺。根據副產物分析，這些條件似乎以交聯的C-N鍵和仲醇為目標，對二氨基二苯甲酮的觀察表明存在氧化劑如氧氣，會進行C-H氧化。
超臨界水和醇中胺固化環氧樹脂化學鍵的斷裂
【大氣壓分解】
引入溫和條件選擇性解聚FRP聚合物基體為復合材料的循環利用提供了新的可能性，這樣使得纖維受損更少，甚至可以保留纖維的原始有序結構。與高壓法相比，在工業規模上更易實施，但沒有超臨界溫度和壓力的作用，必須選擇一定化學試劑裂解交聯鍵，將FRP回收從工程問題轉變為化學問題。針對溫和條件下基于熱固性聚合物網絡特征的CFRP回收，需要基礎反應化學方面的專業知識，而復合材料回收領域以前從未將其作為重點，隨著新化學方法的引入，更溫和、更精細的處理方法正在出現。
酸酐固化的環氧復合材料中的交聯聚酯鍵易受酸和堿催化的酯交換反應的影響，乙酸酐溶液中的強酸（如對甲苯磺酸）可在低至80 °C下均化聚酯，盡管其他鍵（如雙酚A中季碳）也會被裂解。含有路易斯堿（如氫氧化物或胺）的短鏈醇溶液可在短短90 min內降解這些基體。從該反應中回收衍生的單體和高質量的碳纖維，以便再循環利用。在酸酐固化的環氧樹脂體系中形成的酯鍵的固有不穩定性，保證了該法的成功，如圖4所示。酯的不穩定性與聚合物分解設計策略一致。然而，在設計CFRP熱固性基體選擇性解聚工藝的一般策略中，具有一定的局限性，依賴于結構回收策略肯定會對未設計的聚合物無效。
酸酐鏈接FRP樹脂的解聚
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【本征可回收熱固性基體】
傳統熱固性聚合物具有優異的機械性能、熱穩定性及尺寸穩定性，但其固化成型后不能二次熔融加工和回收利用，造成環境污染和資源浪費，如環氧樹脂、硫化橡膠等。因此，開發本征可循環回收的熱固性基體是實現復合材料循環利用的有吸引力的方法。引進不穩定化學鍵和共價自適應性網絡（CANs）是主要的研究策略。通過引入可降解的化學鍵（如酯鍵），熱固性基基體在外界刺激（如溫度、化學物質、光解作用）時可以循環回收利用。使用可降解化學鍵改性熱固性基體以提高可回收性，其關鍵問題是降解后基體結構被破壞，而CANs克服了這個問題，在回收后可以保留基體的整體結構。根據所涉及的化學機理—原始化學鍵在新化學鍵形成之前或之后被破壞，CANs可分為解離和締合。
CANs中不同功能基團之間形成新鍵的兩種途徑
引入熱觸發的可降解化學鍵可以降低降解溫度。例如，通過添加可熱裂解的氨基甲酸酯鍵，設計的脂環族二環氧化物在200~300 °C分解，而商用脂環族二環氧化物通常在最高350 °C時保持穩定。酯鍵也經常用于提高熱可加工性，如使用具有支鏈烷基酯的超支化聚氨基酯（PAE）作為添加劑來改性常規環氧樹脂（DGEBA）。
某些可循環使用的熱固性CANs可以由特定的化學試劑觸發。最近的一個例子包括環氧樹脂體系“Cleavamine”，它含有對酸不穩定的甲酰基和乙縮醛基（圖6），這種可回收樹脂表現出與不可回收樹脂相似的熱和機械性能，且在酸性環境中容易降解。
酸水解機理
第二個例子是基于Diels-Alder反應，將多呋喃和多馬來酰亞胺聚合物結合起來形成一種新穎的動態材料（圖7）。該聚合物顯示出與市售環氧樹脂相似的機械性能，并具有自修復的優勢。在120~150 °C下熱處理約2 h，可以修復結構破壞。Leibler及其同事基于CANs進行了開拓性的工作，其中涉及一組稱為vitrimers的新材料，通過使用適當的催化劑進行酯交換反應，聚合物的粘度隨溫度升高而略有下降，而常規聚合物的粘度在玻璃化轉變溫度附近迅速變化。
Diels–Alder環加成反應的可逆性
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【總結與展望】
物理回收方法可將復合材料直接重新利用，但該法的低值利用限制了其商業化；化學解決方案避免了機械粉碎，并保留了纖維結構。然而，化學過程的挑戰在于找到僅需要相對溫和條件的可擴展解決方案，前提是以可接受的速率和成本運行，不會造成其它回收問題，并選擇性裂解基體聚合物，保留高價值組分。目前比較適用和實用的回收方法必須權衡可持續和經濟因素，新的復合樹脂技術（建立可斷裂鍵）不僅使復合材料行業朝著可持續發展方向發展，而且突顯了合成化學在實現復合材料基礎發展方面必須發揮的至關重要的作用。
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